Paroda Lietuvos kultūros visuomenei pristato mažai arba visiškai nepažintą šalies istorijos paveldo klodą. Rinkinys susiformavo ir yra saugomas istoriniuose Ukrainos Haličo ir Voluinės regionuose, kurių didelė dalis nuo XIV a.–XV a. pradžios iki 1569 m. Liublino unijos priklausė Lietuvos Didžiajai Kunigaikštystei, o vėliau – iki pat XVIII a. pabaigos – Lenkijos Karalystei – t. y. buvo integrali Abiejų Tautų Respublikos dalis.
Kolekciją sudaro 20 moterų portretų, 62 vyrų ir 4 vaikų atvaizdai. Dauguma parodoje pristatomų kūrinių yra tapybos darbai (83 vnt.), vienas portretas yra skulptūrinis atvaizdas, o du – emalio tapybos miniatiūros su metaliniais įrėminimais. Daugiau kaip dvidešimt portretų eksponuojami pirmą kartą. Ryškių istorinių asmenybių portretai padeda pažinti senosios Lietuvos valstybės – Lietuvos Didžiosios Kunigaikštystės, visos Abiejų Tautų Respublikos istoriją, atskleidžia jos kultūros raidą ir europinius meninius ryšius.
Be vertingos istorinės reikšmės, eksponuojami portretai turi neabejotiną meninę vertę, pasižymi savita ikonografija. Apie 30 portretų yra sukurta žinomų arba numanomų dailininkų, susijusių su Ukraina, Lietuva, Lenkija, Italija, Prancūzija, Vokietija ir Austrija. Tai Lietuvos ir Lenkijos valdovams dirbę tapytojai Danielius Šulcas (Daniel Schulz), Žanas Fransua de Trua (Jean Francois de Troy), Martynas Altomontė (Martino Altomonte), Luji de Silvestre’as (Louis de Silvestre), Marčelas Bačarelis (Marcello Bacciarelli). Kiti portretai sukurti daugiau arba mažiau įgudusių, tačiau nežinomų, neidentifikuotų vietinių Abiejų Tautų Respublikos menininkų. Visi parodoje rodomi kūriniai kadaise priklausė senosioms Lvovo rezidencijų, bažnyčių ir miesto apylinkių dvarų kolekcijoms, o XIX–XX a. pateko į Lvovo bei Lucko muziejus.
Simboliška, kad Vilniaus Chodkevičių rūmuose lankytojus pasitiks net septyni grafų Chodkevičių portretai. Parodoje rodomi net 26 Lietuvos ir Lenkijos valdovų bei jų šeimų narių portretai, dauguma jų nutapyti garsiausių Respublikos arba visos Europos dailininkų. Portretuose galima pamatyti kunigaikščių Radvilų, Sapiegų, Višnioveckių, grafų Chodkevičių, taip pat Sanguškų, Pacų, Pociejų, Ostrogiškių, Tiškevičių, Gosevskių ir kitų su Lietuva susijusių giminių atstovų atvaizdus. Ištisą parodoje pristatomų valdovų ir žymiausių Lietuvos didikų portretų galeriją XVIII a. pabaigoje sukūrė dailininkas Konstantinas Aleksandrovičius.
Retas parodoje eksponuojamas kūrinys – didelę meninę vertę turintis marmurinis biustas, kuris dėl cokolyje iškalto Radvilų herbo ilgą laiką laikytas Barboros Radvilaitės atvaizdu. Pastarųjų metų tyrinėjimai liudija, kad vis dėlto jame pavaizduota pirmoji Žygimanto Senojo žmona Barbora Zapolija. Vienas išskirtinių atvaizdų – Martyno Altomontės XVII a. sukurtas karalaičio Jokūbo Liudviko Sobieskio atvaizdas, laikomas vienu gražiausių vaikų portretų visoje Abiejų Tautų Respublikos dailėje.
Lietuvos bei Ukrainos kultūros ministrų globojama paroda „Lietuvos Didžiosios Kunigaikštystės valdovų ir didikų portretai iš Ukrainos muziejų“ – vienas ryškiausių tarptautinių akcentų Muziejų metais ir reikšmingas Lietuvos Respublikos kultūros ministerijos bei Ukrainos kultūros ir meno ministerijos bendradarbiavimo 2011–2015 m. programos projektas.
